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UV固化胶粘剂的组成
添加时间:2017.09.28

UV固化胶粘剂是由基础树脂,活性单体,光引发剂等主成分配以稳定剂交联剂、偶连剂等助剂组成。其在适当波长的Uv光照射下,光引发剂迅速生自由剂或离子,进而引发基础树脂和活性单体聚合交联成网络结构,从而达到粘接材料的粘接。

1.1基础树脂

1.1.1不饱和聚醋树脂

不饱和聚酯树脂是较早使用的光固化树脂。它是由不饱和的二元酸(或酸配>混以部分饱和的二元酸(或酸配>与二元醇在引发剂的作用下反应制成线型聚酯。在其分子结构中有不饱和的乙烯基单体存在,如果用活泼的乙烯基单体与这类不饱和的乙烯基单体共聚,则交连固化而成为体型结构。由这种树脂制得的胶粘剂由于固化过程中体积收缩较大,胶接接头的内应力很大,胶层内部容易出现微裂而导致胶接力变小;同时由于高分子链中含有酯键,遇酸、碱易水解,因而耐介质性和耐水性较差,在高温多湿的环境下易变形,另外其固化速度较慢,因此综合性能较差。多数作为非结构胶使用。通过降低不饱和键含量,采用聚合收缩率小的单体,加入无机填料和热塑性高分子等,可以改善其的整体性能阳。其的优势是价格低廉,在木器装饰方面仍有用武之地。另一方面由于合成的原料种类很多,可以制得从坚硬直至非常柔软的树脂,仅需加入较少的单体就能获得低粘度,操作方便。因此至今欧洲市场上其用量还占光固化树脂总量的24%

1.1.2聚酸丙烯酸醋

它由醇酸缩合来制备,改变多元醇和多元酸的种类,调节多元醇、多元酸和 (甲基)丙烯酸的摩尔比可以制得性能各异的胶粘剂。聚酯丙烯酸酯合成的一般式为:

 

一般而言,聚醋丙烯酸醋树脂粘度低,和其他树脂的相容性好,但其固化收缩率较高,因此作为成型物的时候,成型物的尺寸不太稳定,容易因应力而发生歪曲。有将此种胶用于DVD光盘的报道,粘接性能较好。

1.1.3环氧丙烯酸醋

它由环氧化合物和 (甲基)丙烯酸或含有一OH的丙烯酸酌化而得到。其中常用的环氧化合物或环氧树脂有双酚 A环氧树脂、六氢邻苯二甲酸环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。它的特点是在丙烯酸基的p位上有一个一OH基,故粘度较高。分子中含经基、醚基、酯基等极性基,使树脂分子与被粘物分子产生强大的相互作用力,粘接性能优异。在电性能、耐热性方面比丙烯酸酯树脂优良,而且分子量可以任意调节。由于其具有环氧树脂的强粘接性和好的光固化活性,使其大受欢迎。双酚 A型环氧树脂丙烯酸酯固化物表面硬度高,耐化学性好,但内应力大,性脆。近年有不少对其脆性的改善研究报道1401。使用端竣基聚醚增韧EA树脂得到的端狡基聚醚改性环氧丙烯酸树脂提高了树脂的韧性。

1.1.4聚氨醋丙烯酸醋

聚氨酯丙烯酸酯是由多异氰酸酯、多元醇和丙烯酸轻基反应而制得。通过刚性的多异氰酸酯与柔性的聚醚链段的适当配合,可以获得性能各异的树脂。其制品可以是非常坚硬的状态也可以是弹性体乃至非常柔软的状态。聚氨酯丙烯酸酯树脂兼有聚氨醋的柔韧性 (尤其是低温韧性)、耐磨性、抗老化性及高撕裂强度

和丙烯酸醋良好的耐候性及优异的光学性能等优点。合成的一般反应式为:

 

1.1.5多硫醇-多烯体系

该树脂实际上是由多元硫醇类化合物和多元烯丙基化合物组成。常用多元硫醇类化合物有:

 

多元烯丙基化合物如:

 

改变多烯的C=C键和多元硫醇的-SH的当量比,或多元烯及多元硫醇分子中的官能基的数目,可以得到从弹性体到树脂状的各种形态的固化物。当应用多元羧酸和烯丙醇反应生成的酯、不饱和羧酸和多元醇生成的酯等多烯和多元硫醇等含有酯键的化合物作为硫醇-多烯体系光固化树脂的主要成分时,在多湿条件下,其固化产物容易发生水解,导致粘接强度降低:而应用三烯丙基异氰脲酸酯和作为光固化组成物,固化后可得柔软、、弹性、透明性好及耐湿的固化物。此体系不受空气中氧的阻聚,且固化收缩率小,多用子通信装置、光学器件组装和光纤的粘接。

1.1.6阳离子固化基础树脂

理论上凡能进行阳离子聚合的单体都可以用于阳离子固化,它是通过烯烃、环氧、缩酮、内醋,硅酮以及其他杂环化合物各种单体的阳离子聚合或共聚合,可得到理化性能较好的材料。此种机理固化成膜的基础树脂出现在80年代末期,有乙烯基醚系列、环氧系列。乙烯基醚类树脂可用311基乙烯醚和相应树脂反应得到。但目前最常用的还是环氧树脂或改性环氧树脂,主要有环氧化双酚A树脂、环氧化硅氧烷树脂、环氧化聚丁二烯、环氧化天然橡胶等,其中最常用的是双酚A环氧树脂,但其粘度较高、聚合速度较慢;脂肪族环氧树脂化合物一般聚合速度较快,其中 3, 4-环氧环己基甲酸-3, 4-环氧环己基甲基酯 (CY179)是阳离子固化中最常用的脂肪族环氧树脂,它的粘度低、聚合速度快,可与双酚A环氧树脂配合使用。

环氧化合物开环收缩率很小,在此基础上一些多环化合物也被用于光固化组分,它们在聚合时体积可以发生膨胀,如原碳酸醋在开环时体积可膨胀 1.5%,反应式如下:

 

乙烯基醚类化合物是富电子的,可进行作为阳离子固化聚合主,也可作为稀释剂。常见的乙烯基醚单体有:

 

1.2稀释剂

稀释剂一方面起稀释作用,使胶液具有便于施工的粘度;另一方面又起交联作用,须具有好的反应活性,固化后进入树脂网络,对固化产物的最终性能影响是多方面的。加入活性稀释剂往往是为了改善粘度、粘接力、柔韧性、硬度和固化速度。不同稀释剂与基础树脂配伍得到的力学性能可能会相差很大,需要充分比较和选择。对其的要求主要是低粘度、高稀释性和高度的反应能力,同时还要兼顾挥发性、毒性、刺激性和臭味小,价格低,稳定性高,对树脂的相容性好等。为调整各种性能往往采用混合稀释剂。

1.2.1 自由基活性稀释剂

自由基活性稀释剂分为开发较早的第一代丙烯酸多官能单体、近期开发的第二代丙烯酸多官能单体和更优异的第三代丙烯酸单体。第一代丙烯酸酯多官能单体主要有1, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA), 1, 4-丁二醇二丙烯酸酯 (BDDA),丙二醇二丙烯酸酯 (DPGDA)、丙三醇二丙烯酸酯 (TPGDA)和三官能团的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯 (PETA),主轻基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯 (TMPTMA)等。它们取代了活性小的第一代丙烯酸单官能单体。但随着UV固化技术的飞速发展,它们对皮肤的刺激性大的缺点显露出来。因此现在又开发了第二代和第三代丙烯酸单体,它们克服了刺激性大的缺点,而且还具有更高的活性和固化程度。第二代丙烯酸多官能单体主要是在分子中引入乙氧基或丙氧基,如乙氧基化三轻基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMP(EO)TMA)、丙氧基化三轻基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMP(PO)TMA).丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯G(PO)TA o第三代丙烯酸单体主要为含有甲氧基的丙烯酸酯,它较好的解决了高固化速度与收缩率、低固化程度的矛盾。这类产品主要有 1, 6-己二醇甲氧基单丙烯酸酯 (HDOMEMA)、乙氧基化新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯(TMP(PO)MEDA)。分子中引入烷氧基后,可以降低单体的粘度,同时降低单体的刺激性。另外,烷氧基的引入对稀释剂单体的相容性也有较大提高。

1.2.2阳离子活性稀释剂

各种活性环氧树脂稀释剂及各种环醚、环内醋、乙烯基醚单体等都可以作为阳离子光固化树脂的稀释剂。其中乙烯基醚类化合物和低聚物固化速度快、粘度低、无味、无毒的优点,可以与环氧树脂配合使用。

1.3.1光引发剂的引发机理

a.裂解反应机理

光引发剂分子吸收紫外光能后被激发,激发态的分子共价键断裂而生成自由基,即:

 

式中(X-Y)为基态引发剂分子,(X-Y)*为激发态引发剂分子,XoYo为生成的两个自由基,有可能相同,也可能不同。

b.提氢反应机理

该机理是引发剂分子吸收光能后被激发,并从单体或齐聚物分子上提取一个氢原子,使这些分子成为自由基。如下式:

式中X为引发剂分子,X*为激发态分子,P月为单体或齐聚物分子。

c.离子反应机理

该机理是电子给体和受体通过电子或电荷的转移,可能生成电子转移复合物,也可能生成激发复合物。电子转移复合物是在基态相互作用下形成的,而激发复合物只是在激发态下相互形成的。电子转移复合物的机理可表示如下:

 

激发复合物的机理可表示如下:

 

d.能量转移机理

激发态分子的三重态将能量转移给单体或其他分子,获得能量的单体被激变为三重激发态单体:

 

三重激发态单体 (MTt*)发生分解生成两个自由基,或因电子转移只生成单个自由基。噻吨酮的三重态寿命长,是好的能量转移剂,它以能量转移机理产生自由基,引发光聚合。

1.3.2自由基型光引发剂

光引发剂的作用是在其吸收紫外光能后,经分解产生自由基,从而引发体系中的不饱和键聚合,交联固化成一整体。常用的自由基型光引发剂有裂解型和提氢型两大类。

1)裂解型光引发剂

裂解型光引发剂主要有苯偶姻醚类(安息香醚类)、苯偶酞缩酮和苯乙酮等。裂解型光引发剂在吸收紫外光后均裂,产生两个自由基,自由基引发不饱和基团聚合。

最近新懿技术等公司开发了一种新的光引发剂:酰基膦氧化物,如BAPO, 819TIM 等也属于裂解型光引发剂。分子式分别如下:

 

酰基膦氧化物型光引发剂在近紫外区具有较高的引发活性,良好的热和水稳定性,并且具有光漂白作用,有利于深层固化,固化产品不泛黄,适合于厚层有色光敏涂料,特别是解决了LTV白色涂料体系在紫外光下难固化及涂层易变黄的难题。BAPO分解后能产生四个自由基,具有较高的引发效率,其机理如下:

 

(2)提氢型引发剂

提氢型引发剂主要有二苯甲酮类和硫杂慈酮类等。其中硫杂慈酮类光引发剂在近紫外光区的最大吸收波长在380-420nm,且吸收能力和夺氢能力强,具有较高的引发效率。

提氢型引发剂必须要有供氢体作为协同成份,否则,引发效率太低,以至不能付诸应用。三线态毅基游离基从供氢体分子的三级碳上比二级碳上或甲基上更有可能提取氢。接在氧或氮等杂原子上的氢比碳原子上的氢更易提取。这类供胺体有胺、醇胺 (三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等)、硫醇和米蚩酮等。米蚩酮和二苯甲酮配合使用,可得到较便宜和很有效的引发剂体系。以二苯甲酮为例,其化学反应如下:

 

1.3.3 离子型光引发剂

1)芳香硫f盐和碘f

此类引发剂具有优异的高温稳定性,与环氧树脂配合后也 具有稳定性,所以被广泛应用于阳离子固化体系。但它们的最长吸收波长在远紫外区,在近紫外区没有吸收,一般要添加光增感剂,如:自由基引发剂(Irgacure 117, 3184ITX)或光敏染料进行增感。

2)茂铁盐类

茂铁盐类光引发体系是继二芳基碘f盐和三芳基硫f盐后发展的一种新阳离子光引发剂,在光照下茂铁盐离子首先形成芳香基配位体,同时产生与一个环氧化合物分子配位的不饱和铁的络合物,此络合物具路易斯酸的特点并接着形成与三个环氧化合物分子配位的络合物,其中一个环氧化合物可开环形成阳离子,它能引发阳离子开环聚合反应,形成聚合物。在常温下由于二茂铁盐-环氧基配合物、环氧化合物阳离子活性种的形成需要时间,故需外界加热,以提高聚合速度。

1.4 其他助剂

助剂主要作用是:

①改善胶粘剂的生产工艺;

②提高胶粘剂的储存稳定性;

③改善胶粘剂的施工性能;

④改善胶膜的性能等。

UV固化胶粘剂的助剂主要有稳定剂、流平剂,消泡剂、增塑剂和偶联剂等。

1.4.1 稳定剂

稳定剂是用来减少存放时发生聚合,提高树脂的存储稳定性。常用的稳定剂有对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2, 6一二叔丁基甲苯酚、酚噻嗪、蒽醌等。

1.4.2 流平剂

流平剂是用来改善树脂的流平性能,防止缩孔和针眼等涂层弊病的产生,使涂膜平整,并可以提高光泽度。混合溶剂、有机硅、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维、硝化纤维素和聚乙烯醇缩丁醛等都是有效的流平剂。

1.4.3 消泡剂

消泡剂是用来防止和消除涂料在制造和使用过程中产生气泡,防止涂层产生针眼等弊病。磷酸酯、脂肪酸酯和有机硅等都可以作消泡剂。

1.4.4 增塑剂

线型大分子之间存在着相互作用力,这种力来自于范德华力和氢键,它的大小与聚合物的结构有关。这种相互作用力会影响聚合物的许多性能。增塑剂的作用就是在于削弱聚合物分子间的作用力,从而提高胶的柔韧性,松弛内应力,从而提高了胶的冲击强度;降低胶膜的软化温度和玻璃化温度,提高耐低温性;减低聚合物的粘度,增加其流动性,从而增加胶对粘接面的浸润,提高接头的粘接强度。

1.4.5 偶联剂

偶联剂是一类具有两性结构的物质,它们分子中的一部分基团可与无机物表面的化学基团反应,形成强固的化学键合;另一部分基团则有亲有机物的性质,可与有机分子反应或物理缠绕,从而把两种性质大小不同的材料牢固结合起来。目前工业上使用 的偶联剂按化学结构分为硅烷类、酞酸酯类、锆类和有机铬络合物四大类。其中在uv固化胶粘剂中应用较多的是硅烷类,如γ-甲基丙烯酸丙醋基三甲氧基硅烷 (KH-570), γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550)等。

总之,目前紫外光固化技术的研究己受到人们的普遍重视,它的快速发展也为所有产业界所注目,在开发与应用方面取得了令人瞩目的成就。其中UV固化胶粘剂亦取得突破性进展,现在已应用于医疗卫生、航空、电子装配、印刷、光学仪器、包装、信息、国防军工、玻璃制品 工艺制品及日常生活等各个领域。在二十一世纪的今天,人们对环保、节能意识的增强,绿色工业产品UV固化胶粘剂技术必将获得更大发展。

然而目前国内在uv固化胶粘剂的研究开发应用方面还比较落后。

1)在国内成百上千的胶粘剂生产单位中仅有少数几家公司生产UV固化胶粘剂,在文献中虽有些研究报道,但真正走向工业化生产的却很少。因此其工业化过程有待开发研究,生产规模有待扩大。

2)国内UV固化胶粘剂的研究起步较晚,因此在研究、开发、生产、应用等领域与国外均有较大差距。因而对这个充满魅力的领域还需加大研究开发的力度和深度。


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