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环保胶粘剂
添加时间:2017.09.20

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摘要:综述了聚氨酯材料的发展历程,对环保型聚氨酯胶粘剂进行了分类,介绍了水性聚氨酯胶粘剂、无溶剂聚氨酯胶粘剂、醇溶性聚氨酯胶粘剂等聚氨酯材料的特点及其研究进展,着重介绍了醇溶性聚氨酯胶粘剂,并对其发展作了展望。

 

关键词:聚氨酯;环保型;胶粘剂;进展

 

0 引言

 

聚氨酯是一种发展迅速的高分子材料,由于原料品种的多样化以及分子结构的软硬段可调,可以制成泡沫、涂料、塑料、弹性体、胶粘剂、纤维等多种形式的产品。它广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门,产量与品种与日俱增,在材料工业中现已经占有相当重要的地位。世界上很多国家都投入到聚氨酯的研究中并竞相发展聚氨酯工业。

 

聚氨酯胶粘剂最早于1947年应用于军事领域,由拜耳公司将三苯基甲烷三异氰酸酯成功地应用于金属与橡胶的粘接,使用到坦克的履带上,为聚氨酯胶粘剂工业奠定了基础,聚氨酯胶粘剂是一种中高档胶粘剂,具有优良的柔韧性、耐冲击性、耐化学品性、耐磨性,最重要的是它的耐低温性。通过调节原料和配方,可以设计出适合各种材料间的粘接、各种不同用途的多类型聚氨酯胶粘剂。20世纪80年代后,其发展迅速,现已成为一个品种繁多、应用广泛的行业。它使用方便,既可加热固化,也可室温固化,已广泛应用于复合薄膜、制鞋、织物、皮革、木材、汽车、土木建筑、磁带等工业部门及民用领域,近年来成为国内外发展最快的胶粘剂品种。其在铁路建设上的应用引人注目,如无砟轨道铺设(高铁工程技术的发展方向),单轨每5 m嵌入一个凸型挡台,每个挡台两边各需灌注聚氨酯胶粘剂约17.8 kg,每公里双轨无砟轨道建设需聚氨酯灌封胶粘剂7 t以上。除了在铁路铺设方面外,高速列车的生产对于聚氨酯胶粘剂的需求也大大增加,聚氨酯在车厢上承担着玻璃粘接、地板粘接、嵌缝填充、密封防水等各种必不可少的作用,在车辆上,以动车组CRH为例,单节车厢用聚氨酯胶约84.07 L(折算约合为109.3kg),主要应用于车窗玻璃的粘接密封及部分填充部位的密封。

 

目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。国内食品包装复合膜行业中使用的胶粘剂绝大部分是溶剂型,因此存在对环境的污染和安全问题,并且耗用大量能源。据估算仅食品包装行业每年排放到大气中的有机溶剂就超过40t。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染,具有或多或少的毒性。溶剂型粘合剂在生产过程中排放的溶剂不仅会污染空气,直接危害操作工人的健康,而且最终仍会有小部分溶剂无法排除,残留在食品包装中危害消费者的健康。这比食品本身的安全隐患更可怕。欧、美已立法限制溶剂型胶粘剂的使用量。美国环保局规定每加仑胶粘剂在涂布作业中,不得散发2.9磅以上的溶剂。而在国内涂布业中使用的溶剂型胶粘剂固含量一般在25%,溶剂挥发量为每加仑6磅左右。近10多年来,保护地球环境的舆论压力与日俱增,客观因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行环保型聚氨酯胶粘剂的开发。

 

环保胶粘剂主要包括水性聚氨酯胶粘剂、无溶剂聚氨酯胶粘剂、醇溶性聚氨酯胶粘剂等。

 

1 水性聚氨酯胶粘剂

 

水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径可将水性聚氨酯分为三类,见表1

 

 

 

  习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散体,区分并不严格。实际应用中,水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散体居多,水溶液少。水性聚氨酯以水为基本介质,具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点,已受到人们的重视,对水性聚氨酯的研究非常活跃。近年来,科研人员对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、初粘性低、对非极性基材湿润性差、耐水性不佳、耐热性不高等问题进行大量的研究,提出了一系列改进措施,如:水性聚氨酯本身含有亲水性基团,要使其耐水性得到提高,就应在保证乳液稳定性的前提下,尽可能降低亲水性基团的含量。对于提高水性聚氨酯性能的研究主要集中在改性上,有交联改性、共混改性、共聚改性和纳米改性等。

 

(1) 交联改性

 

交联是提高水性聚氨酯性能的有效方法,可提高胶膜的耐水性、耐热性和粘接强度。交联分为内交联和外交联。内交联是指在合成时引入交联剂。如采用部分三官能团的多元醇或异氰酸酯、引入胺基或环氧基团、封闭型异氰酸酯乳液、多官能团交联剂等都可制得内交联水性聚氨酯。内交联方法的缺点是预聚体黏度很大,难以乳化。外交联法即是在胶水使用前添加交联剂,在成膜过程或成膜之后,加热产生化学反应,形成交联的胶膜。与内交联相比,所得乳液性能好,其缺点是为双组分体系,没有单组分使用方便。外交联可用甲醛、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧化合物作交联剂,一般在120~180℃的高温下进行交联反应。也可以氮丙啶、碳化二亚胺、多异氰酸酯、金属盐类化合物为交联剂,在常温下就可以反应,羧基可以使氮丙啶开环发生交联反应,但是氮丙啶挥发性较强,刺激性强,对呼吸系统有一定的毒性,不利于工人的职业健康。

 

(2) 共混改性

 

利用不同树脂之间的互补作用,也可以改善和提高水性聚氨酯的性能,水性聚氨酯可与其他水性树脂共混。如环氧树脂乳液、丙烯酸酯乳液、氯丁胶乳、天然胶乳、聚醋酸乙烯乳液、脲醛树脂等,共混后制得新的水性胶粘剂,综合性能优异。其中以聚氨酯与环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸树脂共混研究最为重要。

 

(3) 共聚改性

 

目前,PU树脂与环氧树脂、有机硅、含氟化合物、丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯和丁苯橡胶的共聚改性均有研究。其中环氧树脂、有机硅、含氟化合物和丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的研究最为活跃。

 

(4) 纳米改性

 

纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应等特殊性质,可以使材料获得新的功能。如粒度进入纳米尺度后,材料表面活性中心的增多可提高其化学催化和光催化的反应能力,在紫外线和氧的作用下给予涂层自清洁能力,表面活性中心与成膜物质的官能团可发生次化学键结合,大大增加涂层的刚性和强度,从而改进涂层的耐划伤性;高表面能的纳米材料表面经过改性可同时获得憎水和憎油的特性。纳米改性水性聚氨酯主要集中在水性涂料方向,在胶粘剂方向相对较少。

 

2 无溶剂型聚氨酯胶粘剂

 

国内外对环境污染问题都很重视,复合薄膜采用无溶剂型聚氨酯胶粘剂可彻底解决溶剂引起的公害问题。1974年德国首先用无溶剂型聚氨酯胶粘剂制成复合包装材料。我国目前无溶剂涂布机设备还未能普及,故应用较少,随着经济的发展和设备的推广,无溶剂聚氨酯胶粘剂将会得到广泛的发展。

 

无溶剂型聚氨酯胶粘剂有双组分型和单组分型两种。双组分型,其主剂和固化剂在室温下的黏度较高,但仍具有流动性,是半固态物质。当要进行复合时,主剂和固化剂按比例混合,放到具有加热保温功能的胶盘里,升温到50~60℃,使黏度降低到1 Pa·s或更低一些,然后通过具有加热保温功能的凹版辊涂到基材上去。涂胶后不必经烘道加热干燥,因为它本身没有任何溶剂,直接就可与另一基材进行复合。

 

使用无溶剂型胶粘剂不存在废气排放问题,不需要庞大复杂的加热鼓风和废气处理装置,设备简单,原料节省,能耗减少,维护费用低廉,生产速度提高,所以效益非常显著。目前大部分普通复合薄膜包装材料都可以用无溶剂型胶粘剂进行生产,甚至耐121℃高温蒸煮的高档复合薄膜包装材料也可用此法制造。无溶剂型胶粘剂具有以下特点:①对环境不会造成由于溶剂挥发产生的污染,操作安全,无需防爆措施;②胶液涂布量少,仅为溶剂型的一半;③复合工艺简单,复合速度高,节省能源消耗;④由于不需要加热干燥溶剂工序,设备简单、紧凑、经济;⑤没有溶剂残留和迁移等污染问题;⑥操作温度比溶剂型低,不会造成薄膜在高温下的变形;⑦黏度大,在使用时需预热,一般涂布时的黏度为1 0003 000mPa·s;⑧双组分无溶剂型胶粘剂的适用期短,仅为1 h。无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备的复合膜和其他复合膜比较见表2

 

 

 

 

据报道,目前欧美地区大部分中低档的大宗复合包装材料都用无溶剂胶粘剂进行复合生产。自1995年以来,我国已引进了近40多台套无溶剂复合设备,基本上掌握了无溶剂复合工艺,国内软包装设备制造单位正在开发无溶剂复合机。与之相适应的无溶剂胶粘剂,虽绝大部分仍采用进口,但北京在20世纪90年代就有UK8150无溶剂胶粘剂面世,进入21世纪后,上海烈银化工有限公司LY-100N型无溶剂胶粘剂已正式推向市场。据行业内的调查,到目前为止,无溶剂复合的工艺和产品质量还没有得到普遍认可,主要问题是胶粘剂的初粘力低、最终成品的层间剥离力太小,生产过程中废品率高、成品率低,还有一些设备故障无法解决。近年来,国内正致力于提高初粘力和最终剥离强度的无溶剂胶粘剂的研究开发,在不久的将来即会取得成功。

 

目前在复合软包装行业,我国环保型聚氨酯胶粘剂替代溶剂型聚氨酯胶粘剂还存在一定的障碍,大部分环保型聚氨酯胶粘剂对工艺和设备都有要求,这意味着对先前的工艺及设备的放弃和新工艺设备的更新,必将形成大量的资源浪费。尤其是无溶剂型粘合剂需要专用的无溶剂复合机设备投资大,对操作工人的要求较高,无溶剂产品复合时比较容易出现复合质量问题,这些因素制约着它在我国的推广使用。水性粘合剂的涂布性能较差,对复合基材的润湿性不佳(因为水的表面张力为72 mN/m,而基材的表面张力大多数只有38 mN/m左右),导致附着力不高。另外水的热容量大,这不但限制了生产速度,还提高了生产的成本,同时水蒸汽对设备存在一定的腐蚀。上述因素限制了水性粘合剂和无溶剂粘合剂的广泛使用。

 

国内目前绝大多数食品软包装普遍使用溶剂型胶粘剂,溶剂型胶粘剂依然是市场上的主流产品。在水性和无溶剂型胶粘剂无法替代溶剂型胶粘剂时,准环保型的醇溶性聚氨酯胶粘剂这几年得到了社会的重视和长足的发展。

 

3 醇溶性聚氨酯胶粘剂

 

3.1 醇溶性聚氨酯胶粘剂的应用领域

 

醇溶性聚氨酯是以乙醇为分散介质,比溶剂型聚氨酯更加环保,更加节能,比水性聚氨酯性能更加优异,兼具两者优点。在20个世纪80年代欧美等发达国家成功研制醇溶性聚氨酯,目前已大规模投入使用,适合于塑料、铝箔、纸等材料的粘接,性能指标符合实用性、安全性和卫生性的要求。

 

醇溶性聚氨酯胶粘剂用量最大的行业是复合软包装行业。在包装产业中,软包装以绚丽的色彩、丰富的功能、形式多样的表现力,成为货架销售最主要的包装形态之一。国内软包装行业的进步极大地促进了食品、日化等行业的发展,这些行业的发展反过来又进一步拉动了对软包装市场的需求,使软包装行业获得了巨大的市场动力。随着功能性软包装材料的发展和加工技术的不断提高,软包装在许多领域正扮演着越来越重要的角色。

 

软包装行业涉及到很多包装基材,有时为了得到综合性能优异的包装材料,需要把不同基材进行复合,称为复合软包装。复合软包装的基材有纸、金属箔、塑料薄膜等。薄膜基材中以BOPP(双向拉伸聚丙烯)用量最大。BOPP以质轻、透明、无毒、防潮、透气性低、机械强度高等优点广泛应用于食品、医药、烟草等领域。如今,技术领先的软包装彩印厂对薄膜基材的印刷性能和复合性能不断提出新的要求,如浅网印刷性能、透明度、复合强度等。客户对BOPP热封膜的要求更是差别很大,由于国内新旧型包装机械种类众多,技术水平千差万别,没有任何一种BOPP热封膜能够在所有的包装机上顺畅地运转。随着BOPP薄膜行业的发展赋予了BOPP薄膜许多新的特性,产生了一些新的细分市场,如超薄型BOPP薄膜、高透明BOPP薄膜、高印刷性能BOPP薄膜、抗紫外线BOPP薄膜、环保与可降解BOPP薄膜、防雾化BOPP薄膜、BOPP彩色膜,BOPP标贴膜,BOPP可印刷收缩烟膜、茂金属催化体系BOPP薄膜、高阻隔BOPP薄膜、BOPP合成纸、BOPP扭结膜等。这些都为BOPP薄膜生产企业采取差异化战略提供了良好的基础。

 

和软包装用胶粘剂一样,软包装用油墨的生产正受到众多法规的制约,因此开发和应用符合环保要求的绿色油墨将成为必然趋势。浙江新东方油墨、天津东洋油墨、DIC油墨等企业已成为首批获得中国环境标志绿色油墨产品认证的企业。软包装用油墨的环保化发展趋势是降低现有油墨产品的溶剂残留、开发无苯型通用型油墨以及水性油墨。目前,水性油墨色系单一,只有白墨进入了规模化应用,其他水性色墨正在逐步进入市场。水性油墨在纸张印刷上得到了应用,但对于薄膜类基材,如BOPP存在一系列问题,于是无苯无酮的醇溶性油墨应运而生并广泛推广,目前各大油墨制造企业纷纷推出醇溶性油墨。醇溶性油墨不含芳香烃和酮类溶剂,只含酯类和醇类溶剂,具有气味低、墨色亮度高等特点。国内外已经开发的醇溶性油墨树脂主要有聚乙二醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等,2008年成都国和科技有限公司成功开发出改性醋酸乙烯-丙烯酸酯体系的醇溶性油墨,醇溶性油墨的品种日渐增多。

 

由于复合软包装行业中BOPP的广泛使用和醇溶性油墨的飞速发展,醇溶性聚氨酯胶粘剂的发展占据了有利时机,醇溶性聚氨酯胶粘剂具有如下优势:

 

(1) 用乙醇做稀释剂,在通常情况下溶剂残留较少,据分析是酯溶性的1/3,醇溶性聚氨酯胶比酯溶性聚氨酯胶更有利于环保。

 

(2) 醇溶性聚氨酯胶粘剂对薄膜基材适应性强,对基料有很好的初粘性能,醇溶性聚氨酯胶粘剂具有很好的透明性和较高的剥离强度和初粘性,比单组分水性聚氨酯胶粘剂适应的复合基材范围更广,剥离强度更高。

 

(3) 醇溶性聚氨酯粘合剂对醇溶性油墨有着良好的相容性和粘结性能。

 

(4) 醇溶性聚氨酯胶粘剂对水蒸气不敏感,在南方地区的梅雨季节和潮湿气候,厂家也都能正常生产,不会发生酯溶性聚氨酯胶粘剂那样的质量事故。

 

(5) 醇溶性聚氨酯胶粘剂的上胶量,相当于酯溶性胶粘剂的70%75%,同时乙醇价格便宜,可有效降低复合成本。复合制品熟化时间短,可以降低能耗,提高工效,还可自然熟化,省去了熟化费用。

 

(6) 醇溶性聚氨酯胶粘剂对现有薄膜复合机器适应性好,无需设备改造即可直接生产。

 

凭借这些优点,醇溶性胶粘剂将逐步占据更大的市场份额。目前,醇溶性胶粘剂的生产厂家有罗门哈斯、巴斯夫、国民淀粉、浙江欧美化学、北京化工研究院、浙江新东方、北京高盟、上海隆宏、上海奇想青晨等,国内的醇溶性聚氨酯胶粘剂的生产厂家越来越多,逐步突破了国外的技术垄断。

 

3.2 醇溶性取代酯溶性聚氨酯胶粘剂

 

随着经济的发展,环境污染越来越引起人们的关注,对软包装行业来说,印刷和复合工序的溶剂排放一直比较严重。在复合工序中,尽管乙酸乙酯的毒性不大,但仍属于控制排放的物质。在中国加入WTO组织之后,发达国家更是对我国的食品出口设置越来越多的技术壁垒,对于软包装食品不仅要求食品本身符合国家标准,而且要求包装的生产工艺以及原料都必须和国际标准接轨。

 

国内复合包装材料用聚氨酯胶粘剂普遍使用的溶剂是乙酸乙酯,它的粘接性能可以满足要求,但由于其含有较高的异氰酸酯基团(NCO)和有毒的游离多异氰酸酯单体,在施胶操作过程中对工人的健康有极大的损害。复合制品在贮存和使用过程中,有可能发生TDI水解,释放出甲苯二胺(TDA)进入食品中,而TDA是一种致癌物质,对人体健康有潜在的危害。

 

另外,溶剂乙酸乙酯具有一定毒性和极强的刺激性,对工人身体危害很大,对环境也会造成污染。所以在欧美一些发达国家,已相继限制或禁止使用这类以乙酸乙酯为溶剂的双组分聚氨酯粘合剂。

 

醇溶性聚氨酯胶粘剂采用有“绿色溶剂”之称的乙醇,将大大减少对环境的污染,有助于保护工人的健康。其在合成中以乙醇作为分散介质,乙醇本身含有活泼氢,即使有残留的NCO基团和游离多异氰酸酯单体,在相对较短的时间内,乙醇就可以起到封端剂的作用,不会解封再游离出来,因此异氰酸根基团的毒害性完全不必考虑。其次,乙酸乙酯的LD50(半数致死量)5 620 mg/kg,乙醇的LD5010 810 mg/kg,乙醇的毒性比乙酸乙酯要低,乙酸乙酯刺激性大,而乙醇的刺激性较小。因此,醇溶性聚氨酯胶粘剂更利于保护操作工人的健康,优化工作环境,极大程度地降低了对环境的污染,同时乙醇比乙酸乙酯有更好的释放性,复合膜的残留溶剂更低。

 

我国复合软包装胶粘剂将朝着水性化、无溶剂化、醇溶化方向发展。水性聚氨酯环保性能好,但水挥发慢,影响生产效率,增大能耗,在塑料、铝箔等材料上使用效果较差。无溶剂胶粘剂设备投资成本过大,近期推广困难。醇溶型聚氨酯粘合剂克服了水性聚氨酯的致命缺点,是目前综合性能优良的新品种。

 

3.3 醇溶性聚氨酯的研究

 

目前,醇溶性聚氨酯胶粘剂的研究报导非常少,以醇溶性丙烯酸树脂在复膜胶领域的研究较多,合成和改性的都有。潘晓鹃等人以丙烯酸与其他类型的醇溶性树脂(聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素)作对比,综合评价了醇溶性丙烯酸成膜材料综合性能优异。

 

醇溶性聚氨酯的研究非常少,但市场上已有双组分体系产品,如新东方集团华光树脂有限公司的U-7750/H-100,使用时加溶剂稀释主剂,再加固化剂,控制涂布量和复合温度(50~70),干燥时温度分三段,逐步升温,熟化后成型。醇溶性聚氨酯胶粘剂不适于蒸煮包装,不能包装含有有机溶剂的液体农药、白酒、辣椒酱料榨菜类腐蚀性较强的产品。所用的工业酒精中酮类不能超标,酮类会影响胶粘剂的固化,复合膜熟化后发粘,同时酮类的存在会导致复合膜有异味。工业酒精中乙醇的含量应大于95%,乙醛的含量应低于0.03%,甲醇的含量应低于0.16%。双组分醇溶性聚氨酯胶粘剂应遵循用多少配多少原则,以求节能环保,低碳排放。

 

北京化工研究院的双组分醇溶性聚氨酯产品UF2870/UF9985E,对BOPP等基材复合,初始剥离强度能为2~3 N/15mm,最终剥离强度可达到和满足相关使用要求。

 

对单组分体系的研究,国内外鲜有报导。

 

4 展望

 

随着人们对食品包装安全的重视和环保意识的增强,溶剂型聚氨酯胶粘剂将逐渐退出市场。但由于现阶段水溶性和无溶剂胶粘剂在生产和使用中存在诸多难题,而且溶剂型胶粘剂的性能有其独特优势,在短时间内还不可能被全部取代。所以应选用低毒溶剂,并注意溶剂回收等。乙醇等溶剂已被从毒性释放物质(TRI)和有机挥发物(VOC)的名单中去除,且醇溶性油墨发展迅速,醇溶性聚氨酯胶粘剂与醇溶性油墨有着良好的相容性,二者结合使用可以制得质量优良的产品,极具市场潜力。

 

可以预见,醇溶性聚氨酯胶粘剂将会快速发展,但最终仍会被水性和无溶剂等环保型聚氨酯胶粘剂所代替。